O britânico, que venceu no último domingo (25) e ficou apenas três pontos atrás do companheiro de equipe Oscar Piastri, líder do campeonato, após oito das 24 etapas, fez o melhor tempo em 1min13s718 no Circuito da Catalunha.
Verstappen foi 0,367 mais lento, mas perdeu cerca de 20 minutos da sessão com os mecânicos trabalhando para trocar a suspensão traseira do carro.
Lewis Hamilton, da Ferrari - vencedor de um recorde de seis vezes na Espanha - foi o terceiro na tabela de tempos, 0,378 abaixo do ritmo e à frente do companheiro de equipe Charles Leclerc (+0,520), com Piastri em quinto (+0,576).
A sessão foi a primeira em que as equipes usaram novas asas dianteiras para atender aos testes de flexão mais rigorosos introduzidos para o fim de semana na Espanha, mas não houve nenhum sinal imediato de mudança significativa.
Liam Lawson, da Racing Bulls, foi o sexto mais rápido, com Oliver Bearman, da Haas, em sétimo, Isack Hadjar, da Racing Bull, em oitavo e Yuki Tsunoda, companheiro de equipe de Verstappen, em nono. Pierre Gasly, da Alpine, completou o top 10.
A Mercedes, rival mais próxima da McLaren na classificação dos construtores, teve George Russell em 11º e Kimi Antonelli em 18º.
A sessão contou com dois jovens pilotos que ganharam experiência, com o francês Victor Martins substituindo Alex Albon na Williams e o japonês Ryo Hirakawa substituindo Esteban Ocon na Haas.